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爱尔斯微课堂|人工湿地抗生素与重金属的去除及其环境影响
水环境中存在着各式各样的污染物，其无论是单独或是交互作用都会对水环境造成严重影响。抗生素与重金属作为重要的风险污染物，对水环境有着持久影响，在河流、沉积物及土壤等中均可发现两者共存污染现象。人工湿地作为目前普遍采用的污水深度处理技术，其现阶段研究主要集中于单一污染物的去除，对共存污染的作用机制及处理效果研究较少。本文通过综述人工湿地对抗生素与重金属的去除原理及两者共存时产生的环境影响，以期为两者共存污染的治理及风险控制给予一些参考。
人工湿地中抗生素的去除
人工湿地去除抗生素的作用较强（>50%），然而去除效率易受多种因素影响，如基质类型、植物类型、进水浓度和水温等，其中植物产生的影响较大，因为其在过滤微粒和向细菌输送氧气方面发挥着重要作用，同时也为生物膜的形成提供了结构基础，进而增强了微生物的去除能力。此外，外部环境因素的变化易导致抗生素在一段时间后从基质或底泥中释放出来。
人工湿地抗生素的产生及去除
01基质吸附
基质（如沸石、土壤等）是组成人工湿地的基础部分，对抗生素的去除主要通过吸附和截留实现。基质不同产生的吸附效果不同，其中，沸石的吸附效果较好，原因可能是其同时具有微孔结构和桥连羟基（Si-OH），前者可为化学吸附和微生物附着提供高比表面积，后者可对各种化学反应起到催化作用。此外，抗生素还可与Ca2+、Mg2+、Fe3+或 Al3+等金属离子复合后吸附在土壤上，这种吸附受多种因素（如范德华力、阳离子交换和表面络合）的影响，因此，对含有较多离子官能团的抗生素具有较高的吸附能力。
02植物吸收
抗生素在植物体内的吸收与其水分配系数（logKow）密切相关，抗生素的logKow值越低，说明水溶性越高，被植物吸收的可能性越大。此外，高度极性（logKow<1）或高度亲脂性（logKow>4）的抗生素不易被植物吸收。植物主要是通过被动吸收作用来富集抗生素的，一般来说，根对抗生素的吸收能力高于其他组织。根部由于充氧海绵组织的存在，常常表现出径向氧损失（ROL），并保持根区处于相对氧化状态，这可能限制了厌氧菌对抗生素的降解，但根系的氧气分泌和分泌物可改善植物根系环境，从而有助于促进微生物通过自身代谢来降解抗生素的效率。此外，TAI等人现根际的铁氧化细菌和根系分泌的过氧化氢酶可以促进铁离子形成铁的氧化物/氢氧化物（铁膜），从而使大环内酯类抗生素（MLs）在铁膜上与土壤有机质或无机胶体发生反应而去除，因而具有高ROL的优势植物可以促进形成铁膜，提高对抗生素的去除率
03微生物降解
微生物群落结构的稳定可提高抗生素的去除，共代谢是其主要方法，指抗生素被非特异性分解酶降解，并转化生成相应产物。然而，这过程在如温度、接触时间和进水浓度等因素的影响下有着不同变化。暖季且进水浓度较高时，人工湿地中含有较多的营养盐和有机物，导致植物和微生物生长过快，从而降低了系统孔隙率，因此要达到较高去除效果则需要较长时间。寒冷季节且低进水浓度时，需要更多的有机物来提供碳源或能源，以增加微生物的活性和数量，从而促进抗生素的去除。除此之外，土壤湿度和温度也是重要影响因素，土壤中水分的动态变化加速了抗生素在微生物群落间的迁移，而土壤温度升高可能会导致相关的细菌或真菌死亡，造成抗生素去除能力减弱。
微生物燃料电池（MFCs）技术是一种新型的抗生素去除技术，具有较好的效果，湿地中微生物活性在电流刺激下得到提高 ，从而加速降解抗生素。在CW-MFCs系统中，开路或闭路操作和水力停留时间是影响发电和抗生素处理效率的重要条件。
人工湿地去除抗生素的应用案例
人工湿地中重金属的去除
含重金属废水的处置措施有沉淀、电解和膜分离等。这些措施虽然可以去除重金属，但也存在一些缺点。例如沉淀法会产生较多底泥，需要进行再次清除；电解法能耗高、维护复杂、副反应多；膜分离法成本较高，操作过程复杂等。而人工湿地具有经济、高效且易操作等优点，可有效去除重金属，其主要是通过基质吸附、植物吸收和不溶盐形式沉淀来去除。
基质吸附
基质可通过吸附作用截留部分重金属，目前应用较广泛的有生物陶瓷、熔岩、火山岩和炉渣等，它们独特的结构可为植物根系带来较充足的附着面积，同时也有助于周围微生物的生长，从而加速重金属的吸附沉淀和降解。ZHAO等人将制作的钛酸钠纳米材料用作填料，通过与层间阳离子的离子交换来吸附具有不可逆吸附容量的重金属，解决了传统填料吸附能力低、脱附造成的二次污染等问题。此外，采用基质吸附与生物吸附相结合的方法可进一步提高重金属的去除效率。GUO等人通过将沸石与生物吸附剂混合使用和单独使用沸石做比较，发现沸石与生物吸附剂组合对砷的去除效果较单独使用沸石更好。
植物吸收
植物可以通过组织中的吸收和积累作用以及根表面的吸附作用来去除水中的重金属，还可在底物的催化作用下吸收重金属，并通过降低水的流速来增加重金属的自然沉降。
植物对重金属的去除作用
研究表明，单子叶植物相比其他植物对重金属的去除效果更好，可能是因为其根系是纤维状的，为微生物的生长带来了较大的表面积，并可产生更多的植物铁载体，如麦根酸、乙酸盐和草酸盐等，这类物质中存在胺和羧基，能有效地螯合重金属。这些在根部吸收的重金属只会有很小一部分迁移到植物上部，这可能是因根系液泡的固存作用，因此通过刈割植物上部来去除重金属的效果不明显。但植物上部，例如植物叶片，也会吸收部分重金属，即生物量大、蒸腾量高的植物，可以促进对重金属去除。除植物自身生长特性外，SI等人发现外部电场促进了植物根系中铜、铅和锌的吸收，且不会促进重金属从根到芽的转移，但高电场强度可导致植物根茎中重金属吸收减少，因此可通过附加强度合适的外部电场来提高植物的吸收效率。
不溶盐沉淀
人工湿地去除重金属还可通过形成不溶盐沉淀。主要是通过在厌氧条件下硫酸盐还原菌代谢低分子量有机质生成H2S，H2S与铜、镍、钴、锌、镉、锂和铷等重金属结合生成不溶性沉淀物而去除。这种沉淀反应在暖季发生较多，水中较高的温度会使溶解氧浓度以及氧化还原电位降低，硫酸盐加速还原为硫化物，从而促成重金属的沉积，此外，植物生长过程中根区分泌的有机质也会促进此过程。但强降雨会增加水中溶解氧浓度，限制硫酸盐还原，导致重金属沉淀效率下降。而在寒季，硫化物氧化主导硫循环，H2S 含量减少。除通过形成硫化物沉淀以外，部分重金属如Cu2+和Cr6+也可以通过与铁、锰和氢氧化铝共沉淀来去除。JIA等人通过在人工湿地中制造Fe-C微电解反应，在反应体系中自发生成羟基、原子氢和Fe2+，以促进重金属的沉淀。
不同季节硫循环示意图
抗生素与重金属的环境影响
抗生素与重金属同时存在时，除了各自对环境产生影响外，还会存在一系列交互作用，造成更复杂的环境影响。
一方面，在抗生素污染的水体中微生物会逐渐演变成为耐药菌，这种耐药性对环境产生着潜在危害，已成为全球极需关注的问题，除抗生素影响外，湿地中各种重金属还会加速耐药性的蔓延，水体中ARGs的丰度与重金属浓度成正比。ZHANG等人通过研究发现Cu2+、Ag+、Cr6+和Zn2+即使在亚抑制浓度下，也促进了大肠杆菌之间ARGs的转移，这与细胞内活性氧（ROS）的形成、应急反应（SOS反应）、细胞膜通透性的增加和相关基因的表达改变有关。即使重金属被去除后，这种耐药性还会维持一段时间，在基质中可能会达到几十天。此外，重金属除了会促进耐药性的传播外，还会导致ARB的突变，其突变率随时间逐渐增加，同时这些抗性突变体也表现出多重抗性，并能够稳定地将抗性遗传给后代；另一方面，对抗生素存在抗性的微生物，有时也会对重金属存在抗性。微生物获得这种性质有2种机制：共抗和交叉抗性，其中交叉抗性是最可能的机制。此外，许多抗生素如喹诺酮类和四环素类，含有羧基、羰基或哌嗪基，这些类配体抗生素可通过络合作用结合多种重金属，通常这些络合物比游离抗生素更为活跃，毒性更高，且这种毒性也不仅是单一抗生素与重金属毒性的加和作用，加重了湿地的生态风险性。然而，ALMEIDA等人发现头孢噻夫在与重金属形成络合物的同时，还可以提高湿地中植物分泌的有机配体与重金属的络合反应，从而增强铜、铁、锰和锌的积累，在金属络合物存在下，植物吸收能力增强。
因此，在利用人工湿地在去除抗生素与重金属共存污染时，要充分考虑两者之间的相互作用对去除效率的影响。
来源：环境保护科学 期刊
爱尔斯生态
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